Из таблицы 2 следует, что растворимость хлора в воде возрастает при понижении температуры и повышении давления. Однако при низких температурах образуется гидрат хлора Сl2 . 5¾ H2O, всплывающий в виде льдоподобных кристаллов на поверхность раствора и, таким образом, ограничивающий предельную концентрацию хлора в растворе.
Производство жидкого хлора в мире достигло З0 млн. т, а стоимость 1 т на мировом рынке 330-500 долларов. Крупнейшие в мире производители жидкого хлора - США (9,7 млн. т/год), Германия З,4 млн. т/год) и Япония (2,8 млн. т/год).
Жидкий хлор используется в основном в химической (80%) и целлюлозно-бумажной промышленности (7-8%).
В водообработке используется 4-6% производимого хлора.
В нашей стране жидкий хлор выпускается промышленностью по ГОСТ 6718. Он содержит не менее 99,6% Cl2, не более 0,005% треххлористого азота и не более 0,05 % влаги. Из других примесей наиболее вероятно присутствие серной кислоты и диоксида углерода.
Вследствие плохой растворимости серной кислоты в хлоре и ее большой плотности, она скапливается на дне емкостей. В связи с этим их необходимо периодически очищать и промывать. Кроме того, возможно присутствие в отдельных партиях жидкого хлора до 0,02% треххлористого азота. Учитывая то, что треххлористый азот имеет температуру кипения при нормальном давлении 71 0С, т.е. не подвергается газификации ни в хлорных емкостях, ни в хлориспарителях (максимально допустимая температура теплоносителя на входе в испаритель 50 0С), происходит его концентрирование в емкостях и хлоропроводах.
Следует больше внимания уделять профилактике возможных взрывов емкостей с хлором. Известно, что емкость с жидким хлором может взорваться при нагреве до высокой температуры (допускается не более 30), сильном ударе, попадании внутрь емкости воды. Если по первым двум направлениям ведется достаточная профилактическая работа, то последняя возможность часто не учитывается.
Наиболее вероятно попадание воды внутрь емкости при хлорировании водоводов и сетей с вывозом емкости к месту хлорирования, хотя известны такие случаи в стационарных хлораторных.
При подключении емкости с хлором к водоводу при помощи временного трубопровода и неконтролируемой подаче хлора давление в емкости может упасть ниже давления в водоводе, и вода попадает в емкость.
При взаимодействии воды с жидким хлором выделяется эквивалентное количество соляной кислоты, которая вступает в реакцию с материалом емкости
Cl2+H2O→HCl+HClO;
6HCl+2Fe→2FeCl3+3H2↑.
Выделяющийся водород увеличивает давление внутри емкости до тех пор, пока не произойдет взрыв из-за механического разрушения емкости.
Таким образом, хлорирование водоводов и сетей при помощи емкостей с жидким хлором является опаснейшей операцией, и она должна быть тщательно подготовлена и проведена под руководством опытного специалиста.
Емкости с жидким хлором, которые вывозились на хлорирование, должны быть немедленно выработаны, так как попадание внутрь даже небольшого количества воды может вызвать взрыв при хранении их на складе.
Для безопасного проведения этих работ следует использовать осветленные растворы хлорной извести, концентрированные растворы гипохлорита натрия или кальция, которые не могут вызвать взрыва или загазованности.
В стационарных хлораторных следует не допускать обмерзания емкостей, нарушения работы хлороиспарителей, работы без промежуточных емкостей перед хлораторами. Необходимо осуществлять диспетчеризацию хлорного хозяйства с сигнализацией основных неисправностей для экстренного принятия мер.
Жидкий хлор поставляют в специальных железнодорожных цистернах емкостью 50 м3. При возврате цистерн избыточное давление в них должно быть не ниже 0,5 атм. во избежание увлажнения атмосферным воздухом.
Для потребителей, расходующих небольшое количество жидкого хлора, его разливают в мелкую тару: стальные баллоны емкостью 20-55 л и контейнеры вместимостью 500-1000 л. Их окрашивают в защитный цвет с кольцевой полосой зеленого цвета.
Давление (упругость паров) внутри емкости с хлором зависит только от температуры жидкого хлора.
Поэтому прямой нагрев емкостей с хлором, как правило, не допускается, а в хлороиспарителях температура теплоносителя не должна превышать 50°С. Недопустимо, чтобы баллоны и контейнеры при хранении подвергались взаимодействию прямых солнечных лучей, особенно в южных районах Украины.
Хлор чрезвычайно реакционноспособен (непосредственно соединяется со всеми металлами и многими органическими соединениями, титан горит в среде хлора) и ядовит. В связи с этим интересна следующая подборка о физиологических реакциях, вызываемых хлором, приводимая в справочнике по водоподготовке фирмы “Дегремон”:
- допустимая концентрация хлора в воздухе производственных помещений при восьмичасовом рабочем дне – I мг/м3;
- ощутимый запах – 3,5 мг/м3;
- раздражение горла – 15 мг/м3;
- кашель – 30 мг/м3;
- максимально допустимая концентрация при кратковременном воздействии – 40 мг/м3.
опасная концентрация, даже при кратковременном воздействии – 40-60 мг/м3;
- быстрая смерть – 1000 мг/м3.
Гипохлориты – соли хлорноватистой кислоты HClO. Получают их хлорированием растворов соответствующих щелочей.Гипохлорит натрия (NaClO) – выпускается в виде раствора концентрацией 100-190 г/л, а также может приготовляться непосредственно на очистных сооружениях электролизом поваренной соли. За рубежом начат выпуск растворов гипохлорита натрия с концентрацией 320 г/л и пониженным содержанием NaCl.
Мировое производство 10-15%-ных растворов гипохлорита натрия достигло 6 млн.т/год (по активному хлору). На мировом рынке стоимость I т активного хлора в этом продукте в 2-2,5 раза дешевле жидкого хлора.
В соответствии с ГОСТ 110-86 гипохлорит натрия (хлорноватистокислый натрий) получается хлорированием водного раствора едкого натра и предназначен для медицинской и целлюлозно-бумажной промышленности, обеззараживания питьевых и сточных вод, дезинфекции загрязненных территорий.
По физико-химическим показателям гипохлорит натрия должен соответствовать нормам, указанным в ГОСТ 11086.
Гипохлорит кальция (Cа(OCl)2) – белый кристаллический порошок, с влажностью не более 2%. Поставляют его в оцинкованных барабанах, покрытых слоем олифы. Емкость барабанов 25, 33 и 50 л.
Гипохлорит кальция выпускается в виде двухосновной соли Ca(OCl)2·2Ca(OH)2·2H2O и дветретиосновной соли 3Ca(OCl)2·2Ca(OH)2·2H2O, получаемой при дальнейшей хлорировании первой. Марка первого продукта – ДС-ГК: содержание активного хлора 39%. Марка второго продукта – ДТС-ГК: содержание активного хлора в первом сорте 52%, во втором сорте – 47%.
Следует обратить внимание на возможность использования в ВКХ растворов и суспензий гипохлоритов – отходов титаномагниевого и других химических производств. Так, Калужским комбинатом "Хлорвинил" отпускается раствор гипохлорита натрия с содержанием до 190 г/л активного хлора, а Запорожским титаномагниевым комбинатом – суспензия гипохлорита кальция с содержанием активного хлора до 150 г/л.
Пульпу гипохлорита кальция получают по ТУ 6-01-690 из электролитического хлора, абгазов производства хлора и абгазов хлорпотребляющих производств поглощением его известковым молоком.
Пульпа гипохлорита кальция содержит примеси взвешенных частиц, представляющих собой гидроокись кальция, карбонат кальция, окись кремния, окись магния, незначительное количество полуторных окислов.
Техническая пульпа имеет окраску от зеленовато-желтого до розового цвета. Температура начала замерзания пульпы гипохлорита кальция минус 10°С, Ориентировочный срок хранения пульпы при 18°С, обеспечивающий сохранность 90% от первоначальной активности – 10 дней.
Пульпа гипохлорита кальция действует па кожу и слизистые оболочки. При работе с ней должны быть приняты меры для защиты органов зрения и кожных покровов.
Пульпа гипохлорита кальция применяется наряду с хлорной известью и другими хлорсодержащими для отбеливания в целлюлозно-бумажной и легкой промышленности, для дезинфекции загрязненных территорий, оборудования и обеззараживания сточных вод.
Для обеззараживания хозфекальных сточных вод применяется пульпа гипохлорита кальция 1-го сорта. Для обеззараживания питьевой воды этот реагент не применяется.
Пульпу гипохлорита кальция транспортируют в стальных гуммированных железнодорожных цистернах, гуммированных автоцистернах или контейнерах, а также в полиэтиленовых канистрах или бочках вместимостью до 60 л. Железнодорожные цистерны, автоцистерны и контейнеры должны быть оборудованы вмонтированным или погружным (на период выгрузки) барботером для взмучивания осадка и предохранительным клапаном, рассчитанным на давление 0,7 кгс/см2.
Хлорная известь CaOCl2 – по ГОСТ 1692 содержит 32-35% активного хлора и имеет влажность до 10%. Поставляют ее в деревянных бочках (50-275 л) или фанерных барабанах (50 и 100 л). Из-за реакции гидролиза и распада на свету, а также при воздействии углекислоты и паров воды, хлорная известь малостойка (теряет 3-4% активного хлора месяц).
В настоящее время в мире наблюдается тенденция к свертыванию производства хлорной извести в развитых странах и рост производства более качественных и устойчивых высокопроцентных твердых продуктов, в основном гипохлоритов кальция, содержащих 55-80% активного хлора.
Двуокись хлора СlO2 – ядовитый зелено-желтый газ, имеющий запах, напоминающий запах хлора и окислов азота с молекулярным весом 67,5 у.е. и плотностью 3,09 г/л. При давлении 760 мм рт.ст. и охлаждении ниже 11°С сгущается в красно-коричневую жидкость с плотностью 1,635 г/cм3.
При температуре -59°С эта жидкость затвердевает.
Смесь диоксида хлора с воздухом взрывоопасна при содержании ее в смеси более 10%. При температуре 30-50°С диоксид хлора разлагается по цепному механизму, выше 65°С или при контакте с органическими веществами – разлагается со взрывом.
Диоксид хлора хорошо растворяется в воде: при 180С и давлении 760 мм рт.ст. раствор содержит 108 г/л СlO2. Однако хранить концентрированные растворы диоксида хлора чрезвычайно опасно в связи с их взрывоопасностью. Допускается хранение лишь 0,6%-ного раствора при температуре 25°С и ниже.
При хранении при 10°С в темноте растворы достаточно стабильны.
Водные растворы диоксида хлора имеют более интенсивную желто-зеленую окраску, чем хлорная вода и являются более сильным окислителем (окислительно-восстановительный потенциал в кислых средах + 1,5 В).
В мировой практике водоподготовки диоксид хлора получают в основном двумя методами:
- взаимодействием раствора хлорита натрия с хлором
2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl;
- обработкой раствора хлорита натрия соляной кислотой
5NaClO2+4HCl=2NaCl+4ClO2+2H2O.
В США, Германии и др. странах длительный период работают специализированные фирмы, производящие хлорит натрия и генераторы диоксида хлора более 100 моделей, производительностью от 1 до 20000 кг/сут.
Двуокись хлора имеет ряд преимуществ по сравнению с другими хлорсодержащими реагентами: более высокое дезодорирующее и обеззараживающее действие (в 1,6 раза больше, чем у хлора), отсутствие взаимодействия с аммиаком, разрушение фенолов до хинона и малеиновой кислоты без образования хлорпроизводных фенола, практически мгновенное окисление марганца и железа, отсутствие образования хлороформа при взаимодействии с природным гумусом. При этом дезинфицирующая способность ClO2 не зависит от рН в интервале от 6 до 9, остаточная концентрация ClO2 на уровне 0,35 мг/л вполне достаточна для поддержания водопроводной сети в хорошем санитарно-бактериологическом состоянии.
К недостаткам этого реагента относится необходимость его приготовления на месте, а также контроля и удаления из воды остаточного хлорита.
Двуокись хлора является перспективным реагентом для обработки природных и сточных вод, применение которого сдерживается отсутствием отечественного производства хлорита натрия и его высокой стоимостью.
Мировое производство хлорита натрия достигло 90 тыс.т/год, а двуокиси хлора – 250 тыс.т/год. Несмотря на большую стоимость 1 т ClO2 по сравнению с жидким хлором (около 2000 долларов за 1 т) применение ClO2 в водопроводно-канализационном хозяйстве быстро растет. Так, если в 1945 г. ClO2 применялась лишь на одной водопроводной станции, то в 1958 г. в США этот реагент применяли уже на 150 станциях, а в 1984 г. – только в ФРГ ClO2 применяли более, чем на 500 станциях. В настоящее время двуокись хлора с большим успехом применяют на многих сотнях станций в США, Германии, Франции, Швейцарии и других стран. Среди станций, применяющих ClO2, крупные водопроводные станции Берлина, Брюсселя, Тулузы, Цюриха и др.
